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聚焦无机纳米纤维 助力纺织科技发展

——记东华大学纺织学院闫建华教授

2023-01-09 19:36:48   

纳米纤维技术,是纺织技术革新的标志,其中,无机纳米纤维又因具有优异的稳定性、电学及电化学储能特性,在柔性电子及电源等新兴技术领域有巨大应用优势。针对高性能无机纳米纤维材料的合成、性质调控和应用拓展,东华大学闫建华教授系统研究了静电纺高分子纳米纤维的理化结构调控方法,探讨了高分子纳米纤维在无机化过程中形成柔性氧化物电子陶瓷纳米纤维及柔性通体多孔碳纳米纤维的机理,探索了两类新材料体系在应用过程中的关键科学问题,提出并实现了无机纳米纤维基柔性固态锂电池新概念。

 

金属氧化物电子陶瓷纳米纤维结构调控

氧化物陶瓷纤维性能优异,已被广泛应用于环境、医疗、能源、国防等高新技术领域。然而,氧化物陶瓷纤维普遍具有脆性,在弯曲形变时易断裂,限制了其服役寿命和后续应用领域的拓展,如何增强其力学柔韧性是亟待解决的难题。为此,闫建华教授开发了一种全新的基于球磨和弯板牵伸辅助工艺的交联静电纺丝技术,制备出一系列从二元到多元的柔性氧化物陶瓷纳米纤维晶体材料。多元氧化物的成型过程伴随着多相化学反应,通过球磨纺丝液构建了交联纺丝溶胶体系,使前驱体金属盐预先进行充分的纳米级反应而降低了结晶成核动力,显著减少了杂质相的生成并有效降低了晶粒尺寸,提升了陶瓷纳米纤维的柔性。进一步研究发现,在干燥烧结过程中使用耐高温的弧形玻璃板牵伸杂化纳米纤维膜,可以使胶粒和聚合物分子链有序排列,实现了陶瓷晶粒的有序自组装。这种有序自组装形成了长程有序的晶界而显著提升陶瓷纳米纤维韧性,赋予了陶瓷纳米纤维膜聚合物般的轻质、丝绸般的柔软、高杨氏模量和大弹性应变。原位力学测试表明,单纤维在弯曲过程中不断裂、在释放应力后不能回复,呈现出传统陶瓷不具备的显著“软性”,模糊了硬质陶瓷和柔性高分子材料的界限;提出了钉扎效应策略,即通过调控陶瓷晶粒的有序结构来提高纳米纤维的柔韧性,这种长程有序的晶界结构可以有效吸收额外的断裂功而提高纤维断裂韧度,通过减缓裂纹尖端的应力集中而实现增韧。

另外,氧化物陶瓷纳米纤维膜在室温下通常是电子绝缘的,虽然高温还原处理可以在陶瓷中引入氧缺陷结构而提升其电导率,高温会导致晶粒生长或变形,易使陶瓷纳米纤维发生蠕变断裂。为此,闫建华教授发明了一种基于金属锂还原的室温氧空位缺陷调控技术,实现了一系列氧化物陶瓷纳米纤维膜在室温下从绝缘到导电的快速转变。通过将氧化物陶瓷纳米纤维膜与金属锂片简单接触,在1分钟内陶瓷纳米纤维膜的颜色由白变蓝再变黑、氧缺陷浓度逐渐增加、电导率从0提升到40S/m;随着接触时间增加,陶瓷纳米纤维膜的电导率最大可以到356S/m。所开发的室温缺陷调控方法显著提升了氧化物陶瓷的表/界面性质,并维持了柔性陶瓷纳米纤维的结构,解决了传统高温还原时晶粒再生、纳米纤维结构不稳的瓶颈问题。

 

柔性通体大孔碳纳米纤维笼的结构调控

多孔碳纳米纤维的孔隙和电子结构丰富,但大多数多孔碳纳米纤维电导率低、且因只含有微孔和介孔导致孔隙率低。为此,闫建华教授提出了一种基于绿色水系纺丝工艺的宏观-微观双相分离技术,制备了具有海绵状均匀大孔结构和金属般导电的柔性通体大孔碳纳米纤维,并实现了对孔径大小和均匀性、电导率及力学强度的有效调控。其中,单根纳米纤维由细小的纳米线构成,将其命名为通体大孔碳纳米纤维笼。碳纳米纤维笼中连续的超细碳骨架为电子传导提供了快速通道,而有序孔隙结构降低了物质的传输阻力,因此在作为独立电极或者催化剂载体时,避免了因使用粘结剂所带来的界面阻力增加和传质效率降低的缺陷,赋予了多孔碳纳米纤维笼多功能性。

随后,闫建华教授团队提出了基于氟富集效应的孔封装限域策略,利用纳米孔的水阻效应在碳纳米纤维笼中精确构建了一系列金属量子点团簇,单金属氟化物纳米点、双金属氟化物异质结等高分散、高负载的复合材料。把纳米颗粒装载到微小孔洞中而产生独特的纳米限域效应是一个近年来备受关注的研究方向,在这种复合材料体系中,提供孔洞的介质被称为主体,被装进去的纳米颗粒被称为客体。然而,把客体材料装到直径为纳米级的孔内,同时实现其高分散负载是一个难题,并且如何精确控制客体只装载进孔内而不会在孔外也是一个亟需解决的难题。为此,提出了一种基于氟原子富集效应的纳米孔封装限域策略,制备了一系列高分散负载型、限域型复合材料。

 

柔性固态锂电池结构设计及电化学性能增强

近几年,电池的柔性化设计逐渐成为国际关注热点和亟需解决的难题。闫建华教授以无机纳米纤维材料在软能源领域的应用为使命,尝试解决陶瓷纳米纤维材料与金属锂复合过程中的关键科学问题,制备了陶瓷纳米纤维基柔性复合锂电极,明晰了复合锂电极的锂离子均相沉积/溶解的调控机制,实现了柔性金属锂电极的高效、稳定和安全运行。

首先,通过在锂电极表面原位自组装构筑LLTO混合导体纳米纤维膜,平衡了阳极/电解质界面的电位分布、降低了枝晶形成的驱动力,实现了对锂沉积/剥离的定向调控;随后,通过将金属锂与LLTO纳米纤维进行热辊压形成了柔性复合金属锂电极,电极的多级孔隙限域作用缓解了电极的界面应力,实现了金属锂电极的稳定高效反应。在此基础上,制备了柔性LLTO/Al₂O₃复合纳米纤维集流体,形成的Al-Li合金固溶体由于高离子扩散系数和良好的亲锂性,进一步降低了锂离子的成核能和电极界面势垒,为锂在纤维基复合阳极内的快速扩散提供了途径和驱动力,实现了锂电极的高效反应和稳定运行,0.5Ah的柔性复合锂电极在1000次循环后不形成枝晶。

其次,采用同样的热辊压工艺制备了复合BaTiO₃压电陶瓷纳米纤维基锂电极,并提出了一种机电耦合策略,通过BaTiO₃纳米纤维集流体产生的瞬时压电感应来动态调控枝晶生长;该策略显著改善了高压金属锂电池在实际测试条件下的循环性能,比如,在正极负载>7mg/cm2、电解液量<7µL/mg、有限金属锂阳极时,电池经300个循环后容量保持率超过80%,为开发安全实用性的复合金属锂电极提供了一个可行方法。

随后,闫建华教授提出了柔性纤维基固态锂电池的新概念,设计了具有高粘性混合导体界面的陶瓷纳米纤维基复合固体电解质,掌握了系统的柔性固体电解质的功能设计与调控方法,实现了柔性固态锂电池的室温稳定运行。

柔性电池能够无缝地为柔性电子设备供电,开发具有高能量密度的柔性固态锂电池对推动柔性可穿戴电子器件的发展由重要意义。然而,固体电解质的室温离子电导率低以及电池变形状态下电解质/电极界面处离子扩散与反应受限是开发柔性固态锂电池面临的两个问题。为此,首先开发了SiO₂纳米纤维膜和LLZO纳米纤维离子导体膜作为电解质框架,以高离子电导率和高粘弹性的嵌段共聚物PVDF-b-PTFE作为填充基质,构筑了阴极一体化的“钢筋混凝土”固体电解质,显著提升了固体电解质的室温离子电导率和固-固界面的接触稳定性,实现了固态电池的室温运行。随后,开发了柔性LLZO/LLTO复合陶瓷纳米纤维快离子导体框架,并通过原位聚合形成了压电嵌段共聚物PVDF-b-PTFE作为填充基质,构建了自相容界面的一体化柔性凝胶固态锂电池。在该设计中,用轻质的混合导体陶瓷纳米纤维取代传统的铜集流体构筑了柔性复合锂阳极、用多孔碳纳米纤维笼织物取代传统的铝集流体实现了阴极的柔性设计、通过在正极内部填充嵌段共聚物构筑了正极/电解质一体化界面,而锂负极与电解质之间是高粘弹性的混合导体界面。混合导体界面提高了阳极界面的锂离子扩散与反应动力学,从而有效降低过电位,实现了固态电池在较高倍率下的循环稳定性;同时,固体电解质的高粘性和弹性则避免了电极在反应过程中体积膨胀以及电池受外力发生弯曲变形时的界面接触损失,实现了柔性固态锂电池的能量密度、安全性能和循环稳定性能的兼顾;制备的多种型号的柔性固态Li//NMC532电池在室温下可以稳定运行100个循环,且满足弯曲、折叠等形变要求。

未来,闫建华教授将面向纺织科技发展前沿,以无机纳米纤维材料的结构调控及功能化应用研究为着力点,开展科技创新,为纺织科技进步贡献科研力量。(东华大学纺织学院供稿)

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